课时3 不同价态含硫物质的转化
一、刷基础
1．下列有关硫及其化合物的说法正确的是（ ）
A. $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ 均具有还原性，故浓 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 均能氧化 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $
B. 金属单质与硫通过化合反应可以制得 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}} $ 或 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}} $
C. 向溶液中加入 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 溶液后滴加硝酸（具有强氧化性），若产生不溶于硝酸的白色沉淀，则原溶液必含 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}} $
D. 常温下，铁块与足量冷浓硫酸混合会发生化学反应，但最终铁块仍有剩余
答案：D
解析： $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ 中硫为 $ +4 $ 价，浓 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 中硫为 $ +6 $ 价，价态相邻，不能发生氧化还原反应，浓 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 不能氧化 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；铁与硫加热生成 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}} $ ，铜与硫加热生成 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{u}}_{2}\mathrm{S}} $ ，无法通过化合反应直接制得 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；加入 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 后滴加硝酸，若原溶液含 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}^{2-}} $ 或 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}} $ 等，可能生成 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ （后被硝酸氧化为 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ ）或 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 沉淀，无法确定原溶液一定含 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；常温下铁遇冷浓 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 发生钝化，表面生成致密薄膜阻止反应进行，最终铁块仍有剩余， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。
2．黄铁矿的主要成分为 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}}_{2}(\mathrm{S}} $ 为 $ -1 $ 价 $ ) $ ，是生产硫黄和硫酸的主要原料，黄铁矿在硫酸酸化的条件下发生催化氧化的反应历程如图所示，下列说法错误的是（ ）
A. 反应Ⅰ后溶液的酸性增强
B. 反应Ⅱ中 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 被 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{O}} $ 氧化
C. 反应Ⅲ中每生成 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{N}\mathrm{O}} $ 分子，转移 $ 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ 电子
D. 该过程的总反应为 $ {\rm 4{\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}}_{2}+15{\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}{{\underline{ \underline { \rm{~ \mathrm{N}\mathrm{O}、{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+} ~} } }} \atop{~{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}}}2{\mathrm{F}\mathrm{e}}_{2}({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4})_{3}+2{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $
答案：B
解析：由图可知，反应Ⅰ的离子方程式为 $ {\rm 14{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}}_{2}+8{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}15{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+2{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+16{\mathrm{H}}^{+}} $ ，有氢离子生成，反应后溶液的酸性增强， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；反应Ⅱ为 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+\mathrm{N}\mathrm{O}\xlongequal{}\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{N}\mathrm{O})^{2+}} $ ，反应Ⅱ中铁元素化合价不变， $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 没有被 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{O}} $ 氧化， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；反应Ⅲ的离子方程式为 $ {\rm 4\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{N}\mathrm{O})^{2+}+{\mathrm{O}}_{2}+4{\mathrm{H}}^{+}\xlongequal{}4{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+4\mathrm{N}\mathrm{O}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ，可知每生成 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{N}\mathrm{O}} $ 分子，同时生成 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ ，铁元素化合价由 $ +2 $ 升高为 $ +3 $ ，转移 $ 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ 电子， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；根据反应历程图， $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}}_{2}} $ 被氧气氧化为 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}} $ ，根据得失电子守恒、原子守恒可得总反应方程式为 $ {\rm 4{\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}}_{2}+15{\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}{{\underline{ \underline { \rm{~ \mathrm{N}\mathrm{O}、{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+} ~} } }} \atop{~{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}}}2{\mathrm{F}\mathrm{e}}_{2}({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4})_{3}+2{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。
3．某研究小组为探究 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}} $ 晶体在空气中变质后的产物，进行实验并记录现象如下：
①取 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}} $ 样品加水溶解，得到澄清溶液 $ \mathrm{a} $ ；
②取少量溶液 $ \mathrm{a} $ 加入过量盐酸，有臭鸡蛋气味的气体放出，且出现黄色浑浊；
③将②中浊液过滤，向滤液中加入 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 溶液，产生白色沉淀。
资料： $ {\rm ⅰ.{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}} $ 在空气中潮解生成 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{x}} $ ， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{x}} $ 与酸反应生成 $ {\rm \mathrm{S}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ （有臭鸡蛋气味）；
$ {\rm ⅱ.\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}} $ 易溶于水。
下列说法不正确的是（ ）
A. ②中黄色浑浊可能是 $ {\rm {\mathrm{S}}_{x}^{2-}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}} $ 反应产生的
B. ①和②说明该 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}} $ 样品中含有 $ {\rm \mathrm{S}} $
C. ③中白色沉淀是 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $
D. 该 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}} $ 样品中可能含有 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $
答案：B
解析：由题给资料信息ⅰ可知，②中黄色浑浊可能是 $ {\rm {\mathrm{S}}_{x}^{2-}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}} $ 反应产生的 $ {\rm \mathrm{S}} $ 单质， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确； $ {\rm \mathrm{S}} $ 难溶于水，而①取 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}} $ 样品加水溶解，得到澄清溶液 $ \mathrm{a} $ ，则说明该 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}} $ 样品中不可能含有 $ {\rm \mathrm{S}} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；③将②中浊液过滤，滤液中含有过量的 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ ，向滤液中加入 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 溶液，产生白色沉淀，该白色沉淀是 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；由于 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\xlongequal{}2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}↑} $ ， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\xlongequal{}2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}↑} $ ， $ {\rm 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}\xlongequal{}3\mathrm{S}↓+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ，故该 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}} $ 样品中可能含有 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。
4．物质的类别和核心元素的化合价是研究
物质性质的两个重要维度。图甲是硫及其部分化合物的“价—类”二维图。
（1） 据图中信息，写出物质 $ \mathrm{a} $ 和 $ \mathrm{b} $ 的化学式： $ \mathrm{a} $ ； $ \mathrm{b} $ 。
（2） $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{5}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}} $ 在化工生产中应用广泛，若将 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{5}} $ 归入图中，应置于图中的 （填图中对应的字母）点。已知： $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}\xlongequal{}{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}↑+\mathrm{S}↓+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ，此反应中的物质没有涉及的类别是 （填序号）。
A.单质 B.酸性氧化物 C.酸 D.碱 E.盐
（3） 将 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 通入以下溶液，溶液均会发生颜色变化，其中能说明 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 具有还原性的是 （填序号）。
A. 溴水B. 品红溶液
C. 滴有酚酞的氢氧化钠溶液D. $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 溶液
（4） 部分含 $ {\rm \mathrm{S}} $ 物质的转化如图乙所示。过程①可利用克劳斯法实现，该法先将部分 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 通过燃烧转化为 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ ，再将 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 与剩余的 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 混合。为实现硫的最大回收，燃烧的 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 和剩余的 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 物质的量之比应为 。过程②宜在土壤的 （填“富氧”或“缺氧”）区实现。
答案：（1） $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ ； $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $
（2） $ \mathrm{d} $ ；D
（3） A
（4） $ 1:2 $ ；富氧
解析：（1） 根据题图甲可知 $ \mathrm{a} $ 是 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ ， $ \mathrm{b} $ 是 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ 。
（2） $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{5}} $ 中钠元素为 $ +1 $ 价，氧元素为 $ -2 $ 价，依据化合物中各元素化合价代数和为零的原则，硫元素的平均化合价为 $ +4 $ 价，又因其是钠盐，所以应置于图中 $ \mathrm{d} $ 点。题给反应中 $ {\rm \mathrm{S}} $ 为单质， $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 为酸性氧化物， $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 为酸， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 为盐，故选 $ {\rm \mathrm{D}} $ 。
（3） $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 可以和溴水发生氧化还原反应生成 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ ，溴水褪色，说明二氧化硫具有还原性； $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 使品红溶液褪色，说明二氧化硫具有漂白性； $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 可以和 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 反应生成 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ ，使滴有酚酞的氢氧化钠溶液褪色，说明二氧化硫具有酸性氧化物的性质； $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 反应生成黄色浑浊 $ {\rm \mathrm{S}} $ ，说明二氧化硫具有氧化性。所以选 $ {\rm \mathrm{A}} $ 。
（4） $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 发生反应： $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}\xlongequal{}3\mathrm{S}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ， $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 完全反应时物质的量之比应为 $ 1:2 $ ，所以燃烧的 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 和剩余的 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 物质的量之比应为 $ 1:2 $ ；由题图乙可知，过程②中 $ {\rm \mathrm{S}} $ 转化为 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}} $ ，增加了氧元素，根据元素守恒知，过程②在土壤的富氧区能够实现。